Озазоны

Структура озазона, стабилизированного хелатной водородной связью

Озазоны (от -оза и -зон — суффиксы названий сахаров и гидразонов) — 1,2-бис-арилгидразоны кетоальдоз (альдокетоз), образующиеся при реакции альдоз и 2-кетоз с избытком арилгидразина^[1]. Иногда озазонами называют также бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений общей формулы RNHN=CR¹CR²=NNHR^[2].

Впервые озазоны были синтезированы Эмилем Фишером в 1874 году взаимодействием сахаров с открытым им фенилгидразином, он же предложил использовать образование озазонов для идентификации сахаров.

Свойства и реакционная способность

Озазоны — окрашенные в желтый или оранжевый цвет кристаллы, которые, в отличие от исхожных сахаров, хорошо кристаллизуются и имеют четкие температуры плавления (обычно с разложением). Молекула стабилизирована образованием шестичленного хелатного цикла с образованием внутримолекулярной водородной связи.

Озазоны плохо растворимы в холодной воде и этаноле, озазоны лактозы, мальтозы и некоторых олигосахаридов хорошо растворимы в горячей воде. Благодаря этим свойствам образование озазонов с последующей кристаллизацией из водного раствора и определенией температуры плавления широко использовалось для идентификации углеводов.

Подобно гидразонам, озазоны гидролизуются с образованием α-дикарбонильных соединений (в случае озазонов сахаров — 1,2-кетоальдоз — озонов^[3]).

При нагревании в растворе сульфата меди озазоны окисляются до озотриазолов — 5-замещенных 1,2,3-триазолов^[4], которые также использовались для идентификации сахаров.

Синтез

Озазоны могут быть синтезированы взаимодействием с избытком арилгидразина как с α-дикарбонильными соединениями, так и с α-гидроксикарбонильными соединениями (в том числе кетоальдозами и альдокетозами).

В первом случае в реакцию вступают два эквивалента замещенного гидразина, образуя бис-гидразоны.

В случае взаимодействия с α-гидроксикарбонильными соединениями 1 в реакцию вступают три эквивалента арилгидразина, при этом на первой стадии образуется α-гидроксигидразон 2, который окисляется арилгидразином до моногидразона α-дикарбонильного соединения 3, взаимодействующего, в свою очередь, с арилгидразином с образованием α-бис-дигидразона — озазона 4a:

Причина, по которой не происходит дальнейшего окисления CHOH-групп озазонов 4a сахаров — и почему реакция останавливается на стадии образования озазона — неясна. Одной из причин может служить образование стабилизированного хелатной водородной связью шестичленного цикла в образовавшемся озазоне 4b.

Реакции некоторых арилгидразинов селективны по отношению к типу монозы: так, 1-метил-1-фенилгидразин образует озазоны только с кетозами, но не с альдозами: в последнем случае образуются легко растворимые гидразоны, что дает возможность с помощью метилфенилгидразина отделять альдозы от кетоз^[5].

Образование озазонов может использоваться для определения сравнительной стереохимической конфигурации альдоз и кетоз. Поскольку при окислении асимметричного С²-атом альдоз утрачивает хиральность, то из альдоз и кетоз могут получиться озазоны одинакового строения, если конфигурации незатронутых при реакции асимметрических атомов в молекулах альдозы и кетозы одинаковы, как, например, у глюкозы и фруктозы.

Примечания

1. ↑ osazones // IUPAC Gold Book
2. ↑ Озазоны // Химическая энциклопедия. — М.: «Советская энциклопедия», 1988.
3. ↑ osones // IUPAC Gold Book
4. ↑ osotriazoles // IUPAC Gold Book
5. ↑ Свойства оксиальдегидов, оксикетонов и моносахаридов // Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1954