Уравнение состояния Редлиха — Квонга

Уравнение состояния Редлиха — Квонга

Уравнение состояния
Статья является частью серии «Термодинамика».
Уравнение состояния идеального газа
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравнение Дитеричи
Уравнение состояния Редлиха — Квонга
Уравнение состояния Барнера — Адлера
Уравнение состояния Суги — Лю
Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина
Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править

Уравнение состояния Редлиха — Квонга — двухпараметрическое уравнение состояния реального газа, полученное О. Редлихом (англ. O. Redlich) и Дж. Квонгом (англ. J. N. S. Kwong) в 1949 году как улучшение уравнения Ван-дер-Ваальса^[1]. При этом Отто Редлих в своей статье^[2] 1975 года пишет, что уравнение не опирается на теоретические обоснования, а является по сути удачной эмпирической модификацией ранее известных уравнений.

Уравнение имеет вид:

$P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{T^{0{,}5}V(V+b)},$

где P — давление, Па;

• T — абсолютная температура, К;
• V — мольный объём, м³/моль;
• $R=8{,}31441\pm 0{,}00026$ — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
• a и b — некоторые константы, зависящие от конкретного вещества.

Из условий термодинамической устойчивости в критической точки — $\left(\frac{dT}{dV}\right)_{T_\mathrm{k}}=0$ и $\left(\frac{d^2T}{dV^2}\right)_{T_\mathrm{k}}=0$ (T_k — критическая температура) — можно получить, что:

$a=\frac{1}{9\cdot(\sqrt[3]{2}-1)}\frac{R^2T^{2{,}5}_\mathrm{k}}{P_\mathrm{k}}\approx\frac{0{,}42748R^2T^{2{,}5}_\mathrm{k}}{P_\mathrm{k}},$

$b=\frac{\sqrt[3]{2}-1}{3}\frac{RT_\mathrm{k}}{P_\mathrm{k}}\approx\frac{0{,}08664RT_\mathrm{k}}{P_\mathrm{k}},$

где P_k — критическое давление.

Представляет интерес разрешение уравнения Редлиха — Квонга относительно коэффициента сжимаемости $Z=\frac{PV}{RT}$. В этом случае имеем кубическое уравнение:

Z³ − Z² + (A − B² + B)Z − AB = 0,

где $A=\frac{aP}{R^2T^{2{,}5}},\;B=\frac{bP}{RT}$.

Уравнение Редлиха — Квонга применимо, если выполняется условие $\frac{P}{P_\mathrm{k}}<0{,}5\frac{T}{T_\mathrm{k}}$.

После 1949 года было получено несколько обобщений и модификаций уравнения Редлиха — Квонга (см. ниже), однако как показали А. Бьерре (A. Bjerre) и Т. Бак (T. A. Bak)^[3] оригинальное уравнение более точно описывает поведение газов.

Модификация Грея — Рента — Зудкевича

Р. Грей (R. D. Gray, Jr.), Н. Рент (N. H. Rent) и Д. Зудкевич предложили^[4] скорректировать коэффициент сжимаемости Z_RK, полученный из кубического уравнения Редлиха — Квонга, введя корректирующий член ΔZ:

Z' = Z_RK + ΔZ,

где Z' — модифицированный коэффициент сжимаемости;

$\Delta Z=-0{,}04666626T^2_\mathrm{r}P^2_\mathrm{r}\exp[-7000(1-T_\mathrm{r})^2-770(1{,}02-P_\mathrm{r})^2]\,-$

$-\,\omega(0{,}464419-0{,}424568T^2_\mathrm{r})\frac{P_\mathrm{r}}{T^4_\mathrm{r}+P^4_\mathrm{r}}\,-\,\omega(41{,}76451266-40{,}47298767T_\mathrm{r})\frac{P^2_\mathrm{r}}{(1+T_\mathrm{r})^4+P^4_\mathrm{r}}\,-$

$-\,[0{,}11386032-\omega(12{,}55135462-12{,}5583112T_\mathrm{r})]\frac{P^3_\mathrm{r}}{(1+T_\mathrm{r})^4+P^4_\mathrm{r}},$

где $T_\mathrm{r}=\frac{T}{T_\mathrm{k}}$ — приведённая температура, $P_\mathrm{r}=\frac{P}{P_\mathrm{k}}$ — приведённое давление, ω — фактор ацентричности (англ.) Питцера.

Модификация Грея и др. получена для T_r < 1,1 и $P_\mathrm{r}\leqslant 2{,}0$.

Другие модификации

Дригим путём получения модификаций оригинального уравнения состояния Редлиха — Квонга является запись его в виде:

$Z=\frac{V}{V-b}-\frac{1}{3(\sqrt[3]{2}-1)^2}\frac{b}{V+b}F(\omega,\;T_\mathrm{r}),$

где $F(\omega,\;T_\mathrm{r})$ — модифицирующая функция.

Для самого уравнения Редлиха — Квонга $F(\omega,\;T_\mathrm{r})=F(T_\mathrm{r})=T^{-1{,}5}_\mathrm{r}$.

Модификация Вильсона

У Г. Вильсона^[5][6] (G. M. Wilson) модифицирующая функция имеет вид:

$F(\omega,\;T_\mathrm{r})=1+(1{,}57+1{,}62\omega)\left(\frac{1}{T_\mathrm{r}}-1\right).$

Вильсон показал, что его форма уравнения даёт хорошие результаты по поправкам к энтальпии на давление не только для полярных (включая аммиак), но и для неполярных веществ.

Модификация Барне — Кинга

Барне^[7] (F. J. Barnès), а позднее Кинг^[8] (C. J. King) предложили в 1973—74 годах следующую модификацию:

$F(\omega,\;T_\mathrm{r})=1+(0{,}9+1{,}21\omega)(T^{-1{,}5}_\mathrm{r}-1).$

Барне и Кинг применяли свою модификацию также для смесей как углеводородов, так и неуглеводородов.

Модификация Соаве

Г. Соаве (G. Soave) было предложено^[9] следующее уравнение:

$F(\omega,\;T_\mathrm{r})=\frac{1}{T_\mathrm{r}}[1+(0{,}480+1{,}574\omega-0{,}176\omega^2)(1-T^{0{,}5}_\mathrm{r})]^2.$

Для водорода было получено более простое уравнение:

$F(\omega,\;T_\mathrm{r})=F(T_\mathrm{r})=1{,}202\exp(-0{,}30288T_\mathrm{r}).$

Вест (E. W. West) и Эрбар (J. H. Erbar), используя уравнение Соаве для систем лёгких углеводородов, пришли к выводу^[10], что оно является очень точным при определении параметров фазового равновесия пар—жидкость и поправок к энтальпии на давление.

Литература

• Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. — 3-е изд. — Л.: Химия, 1982. — 592 с.
• Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 1. — М.: Мир, 1989. — 304 с. — ISBN 5-03-001106-4.

См. также

• Уравнение состояния идеального газа
• Уравнение Ван-дер-Ваальса
• Уравнение Дитеричи
• Уравнение состояния Барнера — Адлера
• Уравнение состояния Суги — Лю
• Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина
• Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера

Примечания

1. ↑ Redlich O., Kwong J. N. S. On the Thermodynamics of Solutions. V. An Equation of State. Fugacities of Gaseous Solutions // Chemical Reviews. — 1949. — Т. 44. — № 1. — С. 233–244.
2. ↑ Redlich O. On the Three-Parameter Representation of the Equation of State // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. — 1975. — В. 3. — Т. 14. — С. 257—260.
3. ↑ Bjerre A., Bak T. A. Two-Parameter Equations of State // Acta Chemica Scandinavica. — 1969. — Т. 23. — С. 1733—1744.
4. ↑ Gray R. D., Jr., Rent N. H. and Zudkevitch D. A modified Redlich — Kwong equation of state // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1970. — В. 6. — Т. 16. — С. 991—998.
5. ↑ Wilson G. M.  // Advances in Cryogenic Engineering. — 1964. — Т. 9. — С. 168.
6. ↑ Wilson G. M.  // Advances in Cryogenic Engineering. — 1966. — Т. 11. — С. 392.
7. ↑ Barnès F. J. Ph. D. thesis. Department of Chemical Engineering, University of California, Berkeley, 1973.
8. ↑ King C. J. Personal communication, 1974.
9. ↑ Soave G. Equilibrium constants from a modified Redlich — Kwong equation of state // Chemical Engineering Science. — 1972. — В. 6. — Т. 27. — С. 1197—1203.
10. ↑ West E. W., Erbar J. H. An Evaluation of Four Methods of Predicting the Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbon Systems // Paper presented at 52d Annual Meeting NGPA, Dallas, Tex., March 26—28. — 1972.