Тиофосген

Тиофосген
Общие
Традиционные названия	Тиофосген, тиокарбонилхлорид
Химическая формула	CSCl2
Эмпирическая формула	CCl2S
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	жидкость
Молярная масса	114.98 г/моль
Плотность	1.508 г/см³
Термические свойства
Температура кипения	73 °C
Температура вспышки	62 °C
Оптические свойства
Показатель преломления	1.548
Классификация
Рег. номер CAS	463-71-8
Рег. номер PubChem	10040
SMILES	ClC(=S)Cl

Тиофосген — оранжево-красная жидкость с резким запахом, дихлорангидрид монотиоугольной кислоты, сернистый аналог фосгена. Растворим в диэтиловом эфире, и других органических растворителях, гидролизуется водой, реагирует со спиртами. Токсичен.

Синтез

Тиофосген может быть получен при взаимодействии четыреххлористого углерода с серой или сероводородом при высоких температурах:

$\mathsf{CCl_4 + 3S \rightarrow CSCl_2 + S_2Cl_2}$

однако эти методы не имеют препаративного значения.

И в лабораторной практике, и в промышленности тиофосген обычно синтезируют хлорированием сероуглерода с последующим восстановлением образующегося при хлорировании трихлорметилсульфенилхлорида (перхлорметилмеркаптана):

$\mathsf{CS_2 + 3Cl_2 \rightarrow CCl_3SCl + S_2Cl_2}$

$\mathsf{CCl_3SCl \xrightarrow[]{H} CSCl_2 + 2HCl}$

При восстановлении трихлорметилсульфенилхлорида используются различные восстановители, так, например, в лабораторной практике используется олово в соляной кислоте^[1]. В промышленности непрерывное хлорирование сероуглерода ведут в присутствии воды, что обеспечивает удаление образующегося в процессе монохлорида серы за счет гидролиза и в качестве восстановителя используется сероводород или диоксид серы^[2].

Реакционная способность и применение

Тиофосген является сильным электрофильным реагентом, однако менее активен, чем его кислородный аналог фосген.

Тиофосген медленно гидролизуется водой с образованием диоксида углерода, сероводорода и хлороводорода:

$\mathsf{CSCl_2 + 2H_2O \rightarrow CO_2 + H_2S + 2HCl}$

Со спиртами и фенолами тиофосген образует реакционноспособные хлортиоформиаты:

$\mathsf{ROH + CSCl_2 \rightarrow ROCSCl + HCl}$

которые реагируют со спиртами, аминами и тиолами с образованием тиокарбонатов, дитиокарбонатов и тиокарбаматов соответственно:

$\mathsf{ROCSCl + R'XH \rightarrow ROCSXR' \ \ \ X=O, S, NR_2}$

С первичными и вторичными аминами тиофосген реагирует подобно фосгену: с одним эквивалентом амина он образует тиокарбамоилхлориды, которые при нагревании отщепляют хлороводород с образованием изотиоцианатов:

$\mathsf{RNH_2 + CSCl_2 \rightarrow RNHCSCl + HCl}$

$\mathsf{RNHCSCl \rightarrow RNCS + HCl}$

И тиокарбамоилхлориды, и изотиоцианаты при реакции с избытком амина образуют тиомочевины, эти реакции используются как препаративные методы синтеза изотиоцианатов^[3] и тиомочевин:

$\mathsf{2RNH_2 + CSCl_2 \rightarrow RNHCSNHR + 2HCl}$

При взаимодействии тиофосгена с кетиминами образуются α-хлоризотиоцианаты:

$\mathsf{R_2C \text{=}NH + CSCl_2 \rightarrow R_2CCl \text{-}NCS + HCl}$

Такие хлоризотиоцианаты стабильны только в случае отсутствия α-водородных атомов в заместителях, при наличии α-водородов от них отщепляется хлороводород, что ведет к образованию алкенилизотиоцианатов:

$\mathsf{R_2CH-CRCl-NCS \rightarrow R_2C \text{=}CR \text{-}NCS + HCl}$

Тиофосген также ацилирует арилдиазокетоны с образованием α-хлортиоацилхлоридов:

$\mathsf{ArCO \text{-}CH \text{=}N \text{=}N \rightarrow ArCO \text{-}CHCl \text{-}CSCl}$

При окислении надбензойной кислотой тиофосген окисляется до S-оксида:

$\mathsf{CSCl_2 \xrightarrow[]{[O]} Cl_2C\text{=}S \to{O}}$

Тиофосген подвергается фотохимической димеризации с образованием 2,2,4,4-тетрахло-1,3-дитиетана.

Литература

1. Katritzky Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with three or four attached heteroatoms. — Elsevier. — ISBN 9780080427041
2. Sharma, Satyavan (1978). «Thiophosgene in Organic Synthesis». Synthesis 1978 (11): 803-820. DOI:10.1055/s-1978-24896. ISSN 1437-210X 0039-7881, 1437-210X. Проверено 2012-01-03.

Примечания

1. ↑ G. Malcolm Dyson. Thiophosgene. Organic Syntheses, Vol. 6, p. 86 (1926); Coll. Vol. 1, p.506 (1941)
2. ↑ Grayson, J. Ian (1997). «Industrial Scale Synthesis of Thiophosgene and Its Derivatives». Org. Process Res. Dev. 1 (3): 240-246. DOI:10.1021/op970002c. ISSN 1083-6160.
3. ↑ G. Malcolm Dyson. p-Chlorophenyl isothiocyanate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.165 (1941); Vol. 6, p.18 (1926).