Поликристаллический кремний

Поликремний компании НИТОЛ

Поликристаллический кремний («поликремний») — наиболее чистая форма промышленно производимого кремния — полуфабрикат, получаемый очисткой технического кремния хлоридными и фторидными методами и используемый для производства моно- и мультикристаллического кремния.

В настоящее время различают поликремний «электронного» (полупроводникового) качества (более дорогой и чистый) и поликремний «солнечного» качества (более дешёвый и содержащий больше примесей).

В этой статье не хватает ссылок на источники информации. Информация должна быть проверяема, иначе она может быть поставлена под сомнение и удалена. Вы можете отредактировать эту статью, добавив ссылки на авторитетные источники. Эта отметка установлена 14 мая 2011.

Применение

Поликристаллический кремний электронного качества преимущественно используется для получения цилиндрических кристаллов для электроники методами Чохральского и бестигельной зонной плавки. Поликристаллический кремний солнечного качества используется для получения прямоугольных мультикристаллических блоков, цилиндрических кристаллов, пластин для солнечной энергетики методами направленной кристаллизации, Степанова, Чохральского. Применяется в основном при изготовлении кристаллических и тонкопленочных фотопреобразователей на основе кремния, ЖК-экранов, подложек и технологических слоев интегральных схем. Большую часть сверхчистого поликремния получают из моносилана, ввиду того, что этот метод себя зарекомендовал как наиболее экономически целесообразный. Подробнее см. статью Кристаллический кремний

Производство

В 50-х годах ХХв в мире было освоено производство поликремния «электронного» качества. Производство более дешёвого и более грязного поликремния «солнечного» качества было освоено намного позднее. В СССР существовали собственные производства поликремния электронного качества для нужд военно-промышленного комплекса:

1. «Подольский химико-металлургический завод» (Россия) с 60-х годов ХХ в. (Производство остановлено и мощности полностью уничтожены к 2001г);
2. «Запорожский завод полупроводников" (Украина) - в стадии строительства;
3. «Донецкий химико-металлургический завод» (Украина) с 1980 г. (до 45% всего объёма бывшего СССР), производство остановлено в 1993 году, оборудование законсервировано;
4. в 80-х годах ХХ в. было начато но не закончено строительство завода в Ташкумыре (Кыргызстан).

В мировом производстве полупроводникового кремния на 2008-й год 90 % производительных мощностей контролируют 9 крупнейших компаний из США, Японии, Германии и Италии, активно вводит новые мощности Китай. Расширяется действующее производство в Кыргызстанe (Ташкумыр, OJSC Crystal): на 2009 г. качество предлагаемого компанией кремния позволяет использовать его для производства кристаллов электронного качества с пониженными требованиями к качеству. Среди российских компаний позиционирует себя как крупнейшего российского производителя поликремния группа «Nitol Solar», финансовым партнером которой является государственная корпорация «РОСНАНО» (завод в Усолье-Сибирском): на 2009 г. качество предлагаемого компанией кремния позволяет использовать его для производства кристаллов солнечного качества; в 2010—2012 гг. ожидается начало выпуска поликремния пригодного для производства кристаллов электронного качества. В 2008 году начато производство на ФГУП Горно-Химический комбинат (ГХК) «Росатома» в Железногорске (Красноярский край): информации о развитии и расширении производства на период 2009—2012 г.г нет. В ноябре 2008 года началось строительство завода по производству поликристаллического кремния в Индустриальном парке города Астана (столица Казахстана) подразделением Ланкастер Груп — АО «КУН Реньюбилз».

Внешний вид и качество

Большая часть поликристаллического кремния в мире производится в форме цилиндрических стержней (на 2009 год: Россия — до 140 мм в диаметре, за границей СНГ — до 300 мм в диаметре) серого цвета с шершавой дендридной поверхностью («попкорн»). В продажу собственно стержни поступают не всегда. Обычно стержни раскалываются на фрагменты (chunk), которые пакуются в мерные (5-10 кг) чистые пакеты из толстого полиэтилена. Сколы стержней имеют раковистый излом, подобный изломам аморфных материалов. Срез (шлиф) стрежня поликремния обычно изучают при контроле качества получаемого кремния и при анализе хода технологического процесса.

В центре стержня находится «затравка» из моно- или поликремния. Ранее затравки получали перетягиванием в атмосфере поликремния электронного качества (т. н. кислородные прутки). С развитием технологий проволочной и ленточной резки затравочные кристаллы стали получать путём продольного разрезания слитков моно- и стержней поликремния на прутки квадратного сечения (5х5, 7х7, 10х10 мм и т. п.). Чистота и соответственно удельное электрическое сопротивление затравки оказывают определяющее влияние на чистоту итогового поликристаллического стержня. Это связано с тем, что процесс водородного восстановления силанов проводится при температурах 900—1100 °C в течение длительного времени, что приводит к активной диффузии примесей из затравочного кристалла в осаждаемый на затравку материал. С другой стороны, уменьшение содержания примесей и, соответственно, повышение удельного электрического сопротивления затравки препятствует, как резистивному, так и высокочастотному разогреву затравочных кристаллов на стартовой фазе процесса, что требует применения более дорогостоящего оборудования, обеспечивающего значительно более высокие напряжения на концах стержней на старте процесса (или более высокую напряжённость электромагнитного поля в камере при использовании высокочастотного разогрева).

От «затравки» перпендикулярно к образующей прорастают плотноупакованные кристаллиты в виде коротких игл, с сечением менее 1 мм. Часто при большой скорости осаждения зерна поликремния начинают расти дендритно в виде попкорна, на аварийных процессах дендриты могут образовывать отслаивающиеся корки: качество и чистота такого поликремния обычно ниже.

Небольшая часть поликристаллического кремния производится из моносилана в псевдоожиженном (кипящем) слое в форме гранул темно-серого цвета диаметром от 0,1 до 8 мм (MEMC). Производство в кипящем слое является более экономически эффективным из-за на порядки большей поверхности осаждения и соответственно более полного израсходования реакционной смеси; из-за возможности непрерывного вывода из зоны реакции частиц достигших некоторого предельного размера. С другой стороны такой кремний содержит некоторое количество аморфного кремния и мелких частиц футеровки реактора (в том числе покрытых осаждённым кремнием). Из-за развитой поверхности гранулированный кремний легко загрязняется, адсорбирует много воды и газов воздуха. В целом гранулированный кремний имеет заметно более низкую степень чистоты, чем кремний полученный осаждением на неподвижные стержни и чаще используется для производства кристаллов солнечного качества.

Методы получения

Традиционно поликристаллический кремний получают из технического кремния путём перевода его в летучие силаны (моносилан, хлорсиланы, фторсиланы) с последующими разделением образующихся силанов, ректификационной очисткой выбранного силана и восстановлением силана до металлического кремния.

Изначально при промышленном производстве поликремния использовались хлорсиланы. На 2011 год технологии на основе трихлорсилана остаются доминирующими. Идущие на смену хлорсилановым, фторсилановые технологии считаются более дешёвыми, но менее экологичными.

Для восстановления кремния в технологиях, использующих трихлорсилан, в основном применяется Сименс-процесс: в протоке реакционной парогазовой смеси силанов и водорода на поверхности нагретых до 650—1300С кремниевых стержней (либо крошек в кипящем слое) происходит восстановление силана и осаждение свободного кремния. Температурный режим существенно зависит от особенностей конструкции реактора и технологии^[1]. За счёт высокой температуры стержней освобождающиеся атомы кремния сразу встраиваются в кристаллическую решётку образуя кристаллы дендритной структуры. Образующиеся в ходе реакции газообразные продукты уносятся протоком непрореагировавшей парогазовой смеси и после очистки и разделения могут быть использованы повторно.

Стадии получения поликремния в Сименс-процессе^[2]:

Синтез трихлорсилана методом низкотемпературного каталитического гидрирования четыреххлористого кремния:

3SiCl₄ + 2H₂ +Siмет. ↔ 4SiHCl₃

Четыреххлористый кремний преобразуется в трихлорсилан с использованием рецикла образующихся побочных кремнийсодержащих веществ, что снижает себестоимость и устраняет экологические проблемы:

2SiHCl₃ ↔ SiH₂Cl₂ + SiCl₄

2SiH₂Cl₂ ↔ SiH₃Cl + SiHCl₃

2SiH₃Cl ↔ SiH₄ + SiH₂Cl₂

SiH₄ ↔ Si + 2H₂

Выделяющийся при этом водород можно использовать многократно.

EPC Company Group предложила EPC-SCHMID технологию, основанную на диспропорционировании хлорсиланов, очистке и последующем пиролизе моносилана. По уверениям разработчиков^[3][4] по энергоёмкости и материалоёмкости технология выигрывает примерно по 30 % по сравнению с традиционным Сименс-процессом и обеспечивает выход годного продукта на уровне 80% при дополнительной очистке поликремния от бора.

Известны, но пока не получили широкого применения методы получения поликристаллического кремния через аморфную фазу методами гидролиза силанов а также восстановления силанов в плазме ВЧ и СВЧ разрядов в связи с легкой загрязняемостью и сложностью перевода аморфного кремния в кристаллическую фазу. Развиваются Сименс-технологии, например, с использованием белков, полимеров и т. п.

См. также^[5]

• Nitol Solar — крупнейший российский производитель кремния
• Гиредмет — научно-исследовательский и проектный институт, спроектировал крупнейшие заводы по производству поликристаллического кремния
• Химпром, г. Новочебоксарск
• Химпром, г. Волгоград
• Железногорский завод полупроводникового кремния — действующее производство
• ПОЛИСИЛ (Балтийская кремниевая долина)
• Сибирский кремний (РУСАЛ)
• Солнечная энергетика
• Подольский химико-металлургический завод
• Tash-Kumyr Silicon Productions, Ташкумырский завод полупроводниковых технологий Tash-Kumyr Silicon Producitons, г. Таш-Кумыр, Киргизия

Примечания

1. ↑ Петрусевич И.В. Авториферат диссертации, Москва 1965г.
2. ↑ Металлургия поликристаллического кремния высокой чистоты. Лапидус И.И., Коган Б.А. Перепелкин В.В. и др.; М: Металлургия 1971г.; 143с
3. ↑ Schmid Prozess vs. Siemens Prozess
4. ↑ Schmid Process vs. Siemens Process
5. ↑ Исследование рынка поликристаллического и монокристаллического кремния

Внешние ссылки

• Погреться в лучах солнца — статья про поликремний в журнале «Эксперт»