Мода (физика)

Различные нормальные моды в 1D решётке.

Нормальные колебания или нормальные моды — набор характерных для колебательной системы типов гармонических колебаний. Каждое из нормальных колебаний физической системы, например, колебаний атомов в молекулах, характеризуется своей частотой. Набор частот нормальных колебаний составляет колебательный спектр. Произвольное колебание физической системы можно представить в виде суперпозиции нормальных колебаний. Вынужденные колебания физической системы имеют резонанс на частотах, которые совпадают с частотами нормальных колебаний.

Нормальные колебания в молекулах

Общая теория

Потенциальная энергия взаимодействия атомов в молекулах является определённой функцией их координат $U(\mathbf{r}_1, \ldots, \mathbf{r}_i, \ldots, \mathbf{r}_N)$. Эта функция в целом рассчитывается из квантовой механики в адиабатическом приближении или задаётся определёнными модельными потенциалами. Равновесные положение атомов в молекулах $\mathbf{r}_{i0}$ задаются условием минимума этой функции

$\frac{\partial U}{\partial\mathbf{r}_i} = 0$ .

Если вывести молекулу из равновесия так, что каждый атом сместится на некую величину $\delta \mathbf{r}_i$, то в молекуле возникнут силы, которые постараются вернуть атомы в положение равновесия, а потенциальна энергия возрастёт и станет равной

$U(\mathbf{r}_1,\ldots, \mathbf{r}_i, \ldots, \mathbf{r}_N) = U_0 + \frac{1}{2} \sum_{i,j=1}^N \sum_{\alpha,\beta =1}^3 a_{ij}^{\alpha\beta} \delta r_i^{\alpha}\delta r_j^{\beta}$,

где і и j — индексы атомов, α и β — индексы осей координат, U₀ — потенциальная энергия молекуулы в положении равновесия, а коэффициенты $a_{ij}^{\alpha\beta}$ определяются разложением потенциальной энергии в ряд Тейлора в окрестности положения равновесия.

$a_{ij}^{\alpha\beta} = \frac {\partial^2 U}{\partial r_i^\alpha \partial r_j^\beta} \left|_{\mathbf{r}_i = \mathbf{r}_{i0}} \right. + \frac {\partial^2 U}{\partial r_i^\alpha \partial r_i^\beta} \left|_{\mathbf{r}_j = \mathbf{r}_{i0}} \right.$

Уравнения движения для смещённых из положения равновесия атомов имеют следующий вид:

$m_i \frac{d^2}{dt^2} \delta r_i^\alpha = - \sum_{j=1}^N \sum_{\beta = 1}^3 a_{ij}^{\alpha\beta} \delta r_j^{\beta}$,

где m_i — масса i-того атома.

Если искать решения системы дифференциальных уравнений в виде

$\delta r_i^\alpha = b_i^\alpha e^{i\omega t }$,

то получим систему линейных уравнений

$m_i \omega^2 b_i^\alpha - \sum_{j=1}^N \sum_{\beta = 1}^3 a_{ij}^{\alpha\beta} b_j^{\beta} = 0. \qquad (\text{A})$

Всего таких уравнений 3N-6, где N — число атомов. 3 другие уравнения описывают движение центра массы молекулы, а ещё три — вращения молекулы, как целого^[1] . Система однородная, а следовательно имеет нетривиальное решение лишь при определённых частотах, которые находятся, если приравнять нулю детерминант этой системы

$\left| m_i \omega^2 \delta_{ij} \delta_{\alpha\beta} - a_{ij}^{\alpha\beta} \right| =0$,

где δ_ij — символ Кронекера.

Данный детерминант является уравнением (3N-6)-ей степени относительно ω², которое называется вековым или секулярным уравнением. Его корни определяют спектр собственных частот колебаний молекулы.

Собственные векторы $\mathbf{b}_i$ уравнения (A) определяют 3N-6 нормальных мод колебаний молекулы.

Нормальные моды взаимно линейно независимы и взаимно ортогональны:

$\sum_{i=1}^N \mathbf{b}_i^m \cdot \mathbf{b}_i^n = 0$,

если $m \ne n$, где m и n — индексы, которыми обозначены различные собственные векторы. Именно этой особенности нормальные моды обязаны своим названием.

Дипольный момент

Если известны нормальные моды, которые задаются векторами $\mathbf{b}_i^n$, где индекс n — номер моды, а также частичные заряды атомов в молекулах, то можно образовать векторы:

$\mathbf{d}^n = \sum_i q_i \mathbf{b}_i^n$,

которые называются дипольными моментами нормальных мод.

Во внешнем электрическом поле, например, в поле электромагнитной волны, энергия диполя определяется формулой $\mathbf{E} \cdot \mathbf{d}$. Поэтому те нормальные моды, которые имеют значительный дипольный момент сильно взаимодействуют с электромагнитными волнами (обычно инфракрасного диапазона). Те нормальные моды, для которых дипольного момента нет, или он очень мал, не поглощают и не излучают инфракрасные волны.

Например, симметричная молекула O₂ не имеет частичного заряда на своих атомах, поэтому кислород в атмосфере не становится препятствием для распространения инфракрасных волн. В молекуле CO₂ атомы кислорода несколько подтягивают электроны к себе от центрального атома углерода, поэтому все три атомы имеют небольшой частичный заряд. В молекуле углекислого газа (она линейная) есть три нормальные моды. Одна из них — это симметричные колебания атомов кислорода вдоль оси молекулы. Эта мода не имеет дипольного момента. Другая мода колебаний — асимметричные колебания атомов кислорода вдоль оси молекулы имает дипольный момент, как и третья мода, в которой молекула сгибается.

Источники

• Федорченко А.М. . — Киев: Висшая школа, 1975., 516 с.

Примечания

1. ↑ Для двухатомных молекул число уравнений равно 1, потому что вращение происходит только вокруг двух осей.