Закон соответственных состояний

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные. Этот закон является приближенным и позволяет достаточно просто оценивать свойства плотного газа или жидкости с точностью порядка 10—15%. Первоначально был сформулирован Ван дер Ваальсом в 1873 году.

Формулировка

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные. Приведенные переменные выражаются следующим образом через значения соответствующих переменных в критической точке:

$p_r = \frac{p}{p_c}, \;\;\; V_r = \frac{V_m}{V_{m,c}}, \;\;\; T_r = \frac{T}{T_c},$

где $p, \; V_m, \; T$ соответственно давление, молярный объем и температура. Так как равновесное состояние системы можно описать любыми двумя из этих трех переменных, то согласно закону соответственных состояний любая безразмерная комбинация есть универсальная функция двух каких-либо приведенных переменных:

$\frac{p V_m}{R T} = F(V_r, T_r),$

для реальных систем обычно удобнее следующая форма:

$\frac{p V_m}{R T} = z(p_r, T_r)$,

$F,z$ — универсальные функции. Безразмерная величина $\frac{p V_m}{R T}$ носит название коэффициента сжимаемости. В критической точке коэффициент сжимаемости $\frac{p_c V_{m,c}}{R T_c} = F(1,1)$, то есть одинаков для всех веществ.

Границы применимости и теоретическое обоснование закона

Коэффициент сжимаемости ${p_c V_{m,c}}/{R T_c}$ в критической точке

Простые почти сферические молекулы
Вещество	${p_c V_{m,c}}/{R T_c}$	Вещество	${p_c V_{m,c}}/{R T_c}$
$\text{He}$	$0{,}300$	$\text{Xe}$	$0{,}293$
$\text{H}_2$	$0{,}304$	$\text{N}_2$	$0{,}292$
$\text{Ne}$	$0{,}296$	$\text{O}_2$	$0{,}292$
$\text{Ar}$	$0{,}291$	$\text{CH}_4$	$0{,}300$
		$\text{CO}_2$	$0{,}287$
Углеводороды
Вещество	${p_c V_{m,c}}/{R T_c}$	Вещество	${p_c V_{m,c}}/{R T_c}$
Этан	$0{,}267$	Бензол	$0{,}265$
Пропан	$0{,}270$	Циклогексан	$0{,}276$
Изобутан	$0{,}276$	Диизопропил	$0{,}266$
n-Бутан	$0{,}257$	Диизобутил	$0{,}262$
Изопентан	$0{,}268$	Этиловый эфир	$0{,}262$
n-Пентан	$0{,}266$	Этилен	$0{,}291$
n-Гексан	$0{,}260$	Пропилен	$0{,}273$
n-Гептан	$0{,}258$	Ацетилен	$0{,}275$
n-Октан	$0{,}258$

О точности закона можно судить по значению критического коэффициента $\frac{p_c V_{m,c}}{R T_c}$. Если бы закон соответственных состояний выполнялся абсолютно точно, то этот коэффициент был бы одинаков для всех веществ. Экспериментальные значения критического коэффициента для разных веществ приведены в таблице. Для простых сферических молекул он приближается к $0{,}292$, а для ряда углеводородов — к $0{,}267$. Логично предположить, что уравнения состояния для этих классов веществ различаются.

Питцер (Pietzer) ^[1] привел список допущений, при которых справедлив закон соответственных состояний. Этот список позднее уточнил Гуггенхайм (Guggenheim): ^[2]

1. Справедлива классическая статистическая механика, то есть различие между статистиками Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна пренебрежимо мало, явлением квантования поступательных степеней свободы также можно пренебречь.
2. Молекулы сферически симметричны либо в истинном смысле, либо благодаря быстрому и свободному вращению.
3. Внутримолекулярные степени свободы не зависят от объема, приходящегося на одну молекулу.
4. Потенциальная энергия является функцией только различных межмолекулярных расстояний.
5. Потенциал взаимодействия частиц является парным и выражается в виде $\varepsilon f \left(\frac{r}{\sigma} \right)$, где $f$ — универсальная для всех веществ функция.

Первое требование выполняется при условии $\sqrt{mk_BT} \cdot v^{1/3} \gg h$, где $m$ — массам молекулы, $v$ — объем, приходящийся на одну молекулу. Таким образом, закон соответственных состояний плохо отражает поведение водорода, гелия и в некоторой степени даже неона. Второе условие ограничивает применимость закона для твёрдой фазы веществ двухатомных и многоатомных молекул. Условия 2-4 исключают вещества с дипольными моментами, металлы и вещества, способные образовывать водородные связи. Используя пятое условие, можно вывести закон соответственных состояний.

Вывод закона соответственных состояний.  

Как известно, давление можно выразить через конфигурационный интеграл, тем самым получив уравнение состояния:

$p = k_B T \frac{\partial}{\partial V} \ln \int \exp -\frac{\Phi(\boldsymbol{r}^N)}{k_B T} \, \mathrm{d} \boldsymbol{r}^N.$

Таким образом, в нашем случае давление будет зависеть только от температуры, объема, двух параметров $\varepsilon$ и $\sigma$, входящих в парный потенциал, а также вида самой функции $f$. Введя безразмерны переменные

$p^* = \frac{p \sigma^3}{\varepsilon}, \;\;\; V^* = \frac{V}{N \sigma^3}, \;\;\; T^* = \frac{k_B T}{\varepsilon} \;\;\;$

и проанализировав размерности, получим, что приведенное давление есть некая универсальная функция приведенных объема и температуры:

$p^* = p^* (V^*, T^*)$.

Из такой записи и определения критической точки следует, что критические значения $p^*, \; V^*, \; T^*$ являются универсальными постоянными. Таким образом, доказана справедливость закона соответственных состояний в рамках сделанных допущений.

Следствия из закона соответственных состояний

Этот раздел статьи ещё не написан. Согласно замыслу одного из участников Википедии, на этом месте должен располагаться специальный раздел. Вы можете помочь проекту, написав этот раздел.

См. также

Уравнение состояния

Примечания

1. ↑ Kenneth S. Pitzer «Corresponding States for Perfect Liquids», Journal of Chemical Physics 7 pp. 583—590 (1939)
2. ↑ E. A. Guggenheim «The Principle of Corresponding States», Journal of Chemical Physics 13 pp. 253—261 (1945)

Литература

• Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИЛ, 1961. - 931с.